ГОРЯЧЕЕ ПРЕССОВАНИЕ НАНОПОРОШКОВ МОНОКАРБИДА
ВОЛЬФРАМА ПРИ НАГРЕВАНИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ТОКОМ

Досліджуються процеси спікання нанопорошків  WC методом гарячого пресування прямим пропусканиям струму ,досліджені деякі фізико-механічні властивості отриманих виробів.  Розглянуто   особливості процесу электроспіканя нанопоршків монокарбиду  вольфраму.

Ключові слова:  #нанопорошки, #електроспекання, #ущільнення, #гаряче $пресування

Ключевые слова:  #нанопорошки, #электроспекание, #уплотнение, #горячее #прессование 

Многочисленными исследованиями установлено, что наноструктурная керамика обладает уникальными свойствами и эксплуатационными характеристиками в сравнении с крупнокристаллическими аналогами[1-8]. Она обладает повышенной трещиностойкостью (ударной вязкостью), прочностью и твёрдостью и потенциально позволяют достичь параметров  так называемой  "керамической стали". В функциональной нанокерамике (пьезо-, сегнето-, диэлектрической, сверхпроводящей и др.) значительно улучшаются электрофизические и магнитные свойства.

В связи с вышесказанным, задача разработки конкурентоспособных технологий изготовления изделий различного назначения из наноструктурной керамики является весьма актуальной. Важнейшая операция технологического процесса изготовления изделий из нанопорошков  формование качественных прессовок (компактов) заданной формы. Нанопоршки однофазные и  составов (часто весьма сложных) многофазных обладают метастабильностью структурно-фазового состояния, развитой удельной поверхностью и вследствие этого высокой поверхностной активностью, способнлстью к агломерированию. Они, как правило, характеризуются плохой формуемостью и прессуемостью из-за специфики своих физико-химических свойств - в частности, высокого межчастичного и пристенного трения (обусловленного высокой удельной поверхностью), агломерирования и значительного количества сорбированных примесей Поэтому технологически сложно обеспечить равномерное распределение плотности в прессовках даже простой формы из таких нанопоршков, сохранить наноструктуру в прессовках для формирования  в процессе спекания, т.е. создать условия для ингибирования роста зёрен (предотвращения рекристаллизации) и для спекания качественных нанокерамических изделий с заданными функциональными параметрами. Важно также обеспечить химическую чистоту и требуемый фазовый состав готовых изделий.

В этой связи актуален вопрос получения прессовок с равномерным распределением плотности в изделиях относительно  сложной формы без применения каких-либо пластификаторов, являющихся потенциальными источниками примесей и дополнительной пористости в спекаемых образцах. В таких прессовках минимизируются внутренние напряжения, расслоения, трещины и, тем самым, исключаются зародыши возникновения подобных макродефектов  при спекании прессовок. Одним из таких методов, обеспечивающих получение изделий из нанопорошков с минимальным и равномерным распределением дефектов, является метод горячего прессования при нагревании прямым пропусканием тока. В настоящей работе даны результаты исследования процесса горячего прессования прямым пропусканием тока через заготовку из нанопорошков монокарбида вольфрама.

Материалы на основе карбида вольфрама наиболее часто используются, как износостойкие для волочильного и режущего инструмента. В состав этих материалов входит кобальтовая связка, которая связывает зерна WC и позволяет уплотнить материал при сравнительно низких температурах. Однако кобальтовая связка снижает твердость материала - параметр, который в значительной мере определяет износостойкость материалов. Так, режущие пластины из чистого WC показали в 8-10 более высокую износостойкость по сравнению с пластинами из WC-Co при резании стали Х12М[3]. Изделия из чистых порошков WC наиболее часто получают методами горячего прессования [9] и горячего изостатического прессования [10]. При этом температура прессования на 200-500°С выше температуры спекания смеси порошков из WC-Co и в результате получаются материалы с повышенной хрупкостью. Для повышения ударной вязкости используют смеси WC с вольфрамом, углеродом, карбидами и нитридами.

Наиболее эффективными методами уплотнения трудноспекаемых  материалов являются методы уплотнения при нагревании электрическим током, такие как SPS(Spark Plasma Sintering)  и FAST(Field Activated Sintering Technik). разработанные в последнее время [11,12]. В этих методах применяют пульсирующий электрический ток при приложенном внешнем давлении (100 МПа), что позволяет проводить спекание при различных скоростях нагрева. Цикл спекания очень короткий, обычно 1-5 мин, что обеспечивает незначительный рост зерна. При спекании в момент прохождения электрического тока в зонах межчастичных контактов могут возникать электрические разряды, к вызывающие образование плазмы, что приводит к очистке и активизации поверхности спекаемых порошков [13]. Очистка поверхности частиц порошка приводит к образованию чистых границ зерен[14,15]. Например, при спекании порошков А1, которые имеют на поверхности неоднородный слой AI2O3, толщиной около 5нм, этот слой был удален электрическим полем , и порошок был уплотнен до полной плотности [14].

Приложенное электрическое поле приводит к образованию градиента температур вокруг пор,  благоприятно влияющее на уплотнение больших пор. На промежуточных стадиях спекания в области пор различного размера образуется градиент заряда. Электросопротивление увеличивается по мере увеличения концентрации эквиполярных линий (Рис.1) Плотность электрического тока выше в районе больших пор. Это создает градиент температуры, т.е. температура  более высокая  в районе больших пор.

Рис.1. .Схема изменения плотности электрического поля в районе больших и малых пор (Райченко [16]).

Райченко получил уравнение для расчета градиента температур ΔТ в районе поры[17]:

                                                                          (1)

где R - радиус поры, (ρ₀ - электропроводность, См - теплоемкость, То - начальная температура, Ео - напряженность электрического поля, Δτ - время действия электрического поля, n - число электрических импульсов.

Градиент температуры вокруг поры приводит к образованию градиента вакансий ΔCv. Больше вакансий образуется в области больших пор [16] .Поток вакансий J, можно представить в виде.

                                                  J = D_n ( k_T/T  ÑT- ÑC_n)                      ( 2)

где Dv-коэффициент диффузии вакансий, Кт -  коэффициент термодиффузии

В соответствии с уравнением (2) вакансии диффундируют от больших пор в сторону меньших, что приводит к сокращению размера больших пор. Этот процесс противоположен процессу диффузии вакансий в условиях обычного печного спекания, когда большие поры растут за счет малых .

При горячем прессовании в условиях нагрева электрическим током (назовем этот процесс «электроспеканием») уплотнение осуществляется в течение малого времени выдержки, что предотвращает рост зерна [17,18]. Например, порошок SnO₂ был спечен

до плотности 93% при температуре 1163 °К за 10 минут. В то же время  этот порошок при обычном печном спекании был уплотнен при температуре 1273°К в течение 3 часов только до плотности 61%[18].При электроспекании нанопорошка TiN полная плотность была достигнута при температуре 1473⁰С и размер зерна был на порядок ниже,чем при обычном спекании при 1673⁰К[19]. Отсутствие связки при электроспекании дает возможность устранить процесс холодного прессования и отгонки связки. Этот этап занимает до 30% стоимости производства изделий методом порошковой металлургии [18]. Спекание керамики без добавок, электрическим током  позволяет значительно повысить износостойкость материала и получить высокие механические  свойства и за счет прямого связывания зерен.

Электроспекание позволяет активировать уплотнение и проводить спекание при более низких температурах по сравнению с горячим и горячим изостатическим прессованием. С помощью электроспекания были получены высокоплотные керамические и металлические материалы :A1₂O₃,WC, W. Полученные результаты показали высокую эффективность применения электрического тока. Высокоплотные материалы с мелкой микроструктурой были получены при сравнительно низких температурах и коротком времени спекания.

  Для получения высокоплотных изделий нами было спроектировано и изготовлено устройство для горячего вакуумного прессования при прямом пропускании тока (Рис.2)

                          

Рис.2. Схема установки горячего прессования

На разработанной установке WC был спечен до плотности 99%.

 В качестве исходного порошка применялся карбид вольфрама, полученный плазмохимическим способом, с торговой маркой „Tizit" производства Австрийской компании Bergbau-und Hutten-GmbH Nfg, (рис.3).Удельная поверхность 7 м²/г,кажущаяся плотность(apparent density) 1,22 г/см ³, фактическая плотность (tapped density)2,51 г/см³,гранулометрический состав 60%-70нм,30%-100нм,10%-200нм.По данным производителя порошка измерения проводились на гранулометре СILAS HR850.Монокарбид вольфрама WC состовляет 99,95%,плотность 16,65 г/см ³.

Предварительно таблетированный порошок карбида вольфрама подвергался спеканию на разработанной установке в вакууме 1Па  Максимальное давление для используемого графита МПГ-7 около 20 кН при температуре выше 1200 ⁰С, поэтому максимальное усилие для пресс-формы d=20 мм составляет 15 кН . Температура прекращения усадки составила 1700 ⁰С.(Рис.4) Плотность образцов после шлифования поверхности определяли гидростатическим взвешиванием, а сколы на их поверхности, как и вид порошка, растровым электронным микроскопом JSM-840. Полученный материал показал высокую твердость Hv=24,3 ГПа и К1с=9,1 МПа м^1/2[3] .Размер зерна составил 250-420нм.

Рис 3. Структура исходного порошка WC в растровом микроскопе

Рис.4 Термограмма нагрева образцов WC при горячем прессовании.

Были проведены измерения плотности ρ, твердости HRA, предел прочности при

изгибе (σ_изг), размер зерен  d ср образцов полученных при различных Р и Т. Средние значения измерений по 3-м образцам сведены в таблицу 1.

   Таблица 1. Некоторые физико-механические характеристики образцов                    

N	Р,МПа	Т,°С	ρотн	HRA	σизг, МПа	dcp, мкм
1	40,0	1700	96,2	93	530	0,350
2	50,0	1730	99,0	95	720	0,420
3	50,0	1800	99,2	95	670	0,750

          Представленные данные таблицы и электронно-микроскопического исследования позволяют заключить, что в процессе высокотемпературного спекания под нагрузкой величина зерна WC увеличилась незначительно, оставаясь, в основном, меньше 1 мкм. При этом в материалах практически отсутствует пористость (Рис.5).

Рис.5  Поверхность излома горячепрессованного  образца WC при  T=1700⁰С  и  Р=45МПа

Именно поэтому получены высокие значения а σ_изг =720 МПа, хотя для WC, полученного из исходных порошков зернистостью 2 мкм и 5 мкм горячим прессованием при Т =2500 °С , t = 10 мин, Р = 12 МПа в различных литературных источниках приведены показания бизг значительно меньше - 350 - 520 МПа. Образцы имеют и высокое значение вязкости разрушения К1с=9,1 МПа м^1/2 при высоком значении HRA, что имеет важное значение для режущей инструментальной керамики.

Увеличение вязкости разрушения полученных материалов из нанопорошков WC по сравнению с известными [15] обусловлено, в первую очередь, высокодисперсными зернами и прочными границами между ними, что предопределено малым временем и не высокой температурой спекания. Метод горячего прессования нанопорошков при нагревании прямым пропусканием тока ускоряет поток вакансий на поверхности пор [18], а быстрое уменьшение пористости на границах зерен, увеличивает мобильность границ и уплотнение за счет укладки зерен в результате их скольжения на границах.

Литература

1.Андриевский Р.А.,Глезер А.М.Размерные эффекты в нанокристаллических материалах.2.Механические и физические свойства //Физика металлов и металловедение.-2000.-89,№1.-с.91-112

2.Gleiter H.Nanostructured materials:state of the art and perspective//Nanostructured Materials.-1995.-6.-p.3-14.

3.V.Y.Kodash,E.S.Gevorkian Tungsten curbide cutting tool materials.United States Patent #6,617,271

4.E.S.Gevorkian,Y.G.Gutsalenko,V.A.Chishkala,A.P.Krishtal  Sintering of Al₂0₃  and WC powders actived by electric field //5^th International Conference “Research and Development in Mechanical Industry” RaDMI  Vrianska Banja,Serbia and Montenegro,September 2005,pp.694-696

5.Геворкян Э.С.Некоторые особенности получения износостойких материалов на основе нанопорошков тугоплавких соединений // Вестник Национального технического университета «Харьковский политехнический институт».Сб. научн. трудов. Тематический выпуск .Технология машиностроения.- Харьков:НТУ «ХПИ».-2004.-№.-44 ,с.161-164.

6.Хасанов О.Л. Субмикроструктура и свойства конструкционной, пьезо- и сегнетокерамики, изготовленной методом сухого ультразвукового компактирования нанопорошков. - Конструкции из композиционных материалов, 2001, №4, с. 3-10.

 7.Скороход В.В., Уварова И.В., Рагуля А.В. Фізико-хімічна кінетика в наноструктурных

системах.-К.: Академпериодика,2001-180с.

8.Niihara K Mechanical properties of chemically vapor deposites nanoxide ceramics//Amer.Ceram.Soc.Bull.-1984.-19,No9.-P.1160-1164

9.КислыйП.С,Боднарук Н.И.,Боровикова М.С.и др.Керметы-Киев:Наук.думка,1985.-272 с.

10.Кислый П.С.,Боднарук Н.И.,Горичок Я.О. и др.Физико-химические основы получения тугоплавких сверхтвердых материалов-Киев: Наук. думка,1986.-208с.

11.J.R.Groza,  ASM Handbook, Vol. 7, Powder Metallurgy, 7 (1998), p.583.

12. M. Tokita, " Mechanism of Spark Plasma Sintering ", Sumitomo Coal Mining Company, Japan, preprint., 1-14.

13. J.A. Schneider, J.R. Groza and M. Garcia, Surface Effects in Field-Assisted Sintering, Mater.Res. 16(1), (2001), 286-92.

14.  K.R. Anderson, J.R. Groza, M. Fendorf and C.J. Echer,  Surface Oxide Debonding in Field Assisted Powder Sintering,"   Mater. Sci. Eng. A,  A270(2),  (1999), 278-82.

15. S. H. Risbud, J. R. Groza and M. Kim, Clean Grain Boundaries in Aluminum Nitride Ceramics Densified Without Additives by a Plasma Activated Sintering Process, Phil. Mag., 69, 1994, 525-33.

16.Райченко А.И.Основы процесса спекания порошков пропусканием электрического

тока.-Москва:Металлургия,1987.-128с.

15. J.R. Groza and A. Zavaliangos,  Sintering Activation by External Electrical Field, Mater. Sci. Eng. A287(2),  (2000),  171-77.

17. O. Scarlat, S. Mihaiu, G. Aldica, M. Zaharescu and J. R. Groza, Enhanced Properties of Tin Oxide-based Materials by Field Activated Sintering, accepted to J. Am. Ceram. Soc., 2002.

18. J Groza, J. Curtis and M Kramer, Field Assisted Sintering of Nanocrystalline Titanium Nitride, J. Am. Ceram. Soc., 83 (2000) 1281-83

19.J. A. Isaac, Integrating Economic and Environmental Factors Assessment Into Advanced Materials Manufacturing, NSF Grantees’ Conf.. Long Beach, Jan 1999

Исследуются процессы спекания нанопоршков  WC методом горячего прессования прямым пропусканием тока ,исследованы некоторые физико-механические свойства полученных образцов,особенности процесса электроспекания нанопоршков монокарбида  вольфрама.

.

Ключевые слова: нанопорошки,электроспекание,уплотнение,горячее прессование

Investigated WC nanopowders sintering process with hot pressing method  of  the direct electric current and  samples physicomechanical characteristics. Considered sintering particulaities of nanopowderse  tungsten curbide at drive of the direct electric current

Keywords:nanopowders,tungsten curbide, sintering,direct electric current,compaction

hot pressing

Влияние наноразмерных частиц монокарбида вольфрама  на   свойства  твердосплавных режущих материалов .

                      

         Монокарбид вольфрама (WC) относится к группе наиболее востребованных керамических материалов. Это обуславливается  набором уникальных свойств  этого соединения, это в первую очередь высокая температура плавления  (2600-2850 ^O С) и высокая  износостойкость , сопротивляемость к термоудару (скачку температур) и хорошая  устойчивость к окислению.

         Поэтому материалы  на основе монокарбида вольфрама широко используются   для создания износостойких деталей, инструментальных материалов, сопел, пресс-форм. Карбид вольфрама является самым твердым бинарным карбидом, сохраняющим свои свойства при повышенных температурах до 1000 ^OС. Коррозионная устойчивость WC позволяет использовать его для покрытий в космической технике. В настоящее время главное использование порошка карбида вольфрама – это  инструментальное производство, где используется гамма керметов на основе  порошка  WC.Свойства сплава WC – Co такие, как твердость, плотность, сопротивляемость, абразивность и теплопроводность, зависят от размеров  зерен WC. Среди большого числа тугоплавких соединений монокарбид вольфрама выделяется своим малым коэффицентом термического расширения и исключительной твердостью в широком температурном диапозоне.

        В последние годы  активно ведутся работы по получению наноразмерного карбида вольфрама и материалов на его основе  c пониженной температурой спекания и повышенными термомеханическими характеристиками [1,2]. Известно, что монокарбид вольфрама обладает высокой электрокаталитической активностью в реакциях окисления водорода и органических соединений при относительно невыcоких температурах. Поэтому это соединение

рассматривается как потенциальный заменитель платины, в качестве электродного материала в различных электрохимических процессах. С этой точки зрения  получение карбида вольфрама с наноразмерными зернами в настоящее время представляет особый интерес.

       Известно, что в системе W-C наряду с монокарбидами WC,который имеет низкотемпературную гексагональную модификацию и высокотемпературную кубическую модификацию, существует соединение W₂C,которое тоже имеет несколько полиморфных модификаций. Установлено позитивное влияние добавок  W₂C на эксплуатационные свойств керметов WC-Co[ 3].

        Эксплуатационные свойства данного материала в значительной степени обусловлены их структурным состоянием, которое в свою очередь являются результатом различных технологических операций получения и обработки этих материалов. Структура является определяющей при  связывании технологии получения  материала и свойств, поэтому она является одним из основных объектов контроля при производстве и обработке материалов с заданными свойствами. Чтобы установить корреляцию между структурой материала и его свойствами, выражаемыми количественно, необходимо также количественно описывать и структуру (с помощью геометрических и других величин). Количественные характеристики пространственной структуры нельзя определить ни одним из известных "непосредственных" методов наблюдения структуры. Данные характеристики и корреляция их со свойствами изучены в недостаточной мере. Основными компонентами, служащими для приготовления сплавов группы ВК , являются монокарбид вольфрама (WC) и кобальт. Исследуемые сплавы изготавливают методом порошковой металлургии - спекания смеси порошков монокарбида W и Со при температуре 1320 – 1480 ^О С (в зависимости от состава) в присутствии жидкой фазы. При больших концентрациях Со наблюдается только одна фаза в виде твердого раствора на основе Со. WC - довольно твердое соединение с высоким модулем упругости и высокой температуры разложения порядка  2600 ^OС.

 Связующая фаза твердого сплава представляет собой твердый раствор W и C в Co, построенные по типу замещения - внедрения. Содержание растворенных элементов в Co меняется от 1 до 8-10% (по массе) в двухфазных сплавах.

 На химический состав связующей фазы оказывает влияние содержание углерода в сплавах: при недостаточном содержании углерода, содержание

W повышается до 12-18%, изменяясь в зависимости от скорости охлаждения сплавов. Кобальтовая фаза менее твердая, чем монокарбид вольфрама (в 4-5 раз), у нее более низкие упругие модули и сравнительно небольшая температура плавления (~ 1350 ^ОС). Физико-механические и эксплуатационные свойства двухфазных сплавов WC-Co зависят от многих факторов, важнейшими из которых являются: технология формования и  режимы спекания , содержание связующей фазы, размер зерна WC, состав связующей фазы, скорость охлаждения при спекании. Свойства двухфазных сплавов можно варьировать путем применения различных технологических приемов: интенсифицированного размола смесей, использование мелкодисперсных порошков W и WC и т.д. Во многих случаях такие приемы приводят к тонким изменениям в структуре сплавов [3,4]. Один из основных способов регулирования прочности и износостойкости сплавов - изменение концентрации связующей фазы. При одинаковом содержании кобальта физико-механические и эксплуатационные свойства сплавов в значительной мере определяются зернистостью карбидной фазы, главным образом средним размером зерен WC. Изменение размеров WC (соответственно и толщины участков кобальтовой сферы) приводит к существенным изменениям прочности, пластичности и вязкости сплавов. Прочность, вязкость и износостойкость в вольфрамовых твердых сплавах в значительной мере должны зависеть от характера строения сплавов. Существуют в настоящее время гипотезы о строении твердых сплавов основаны на представлении о наличии сплошного карбидного каркаса с включением участков кобальта

(до определенного высокого содержания связующей фазы в сплавах) или кобальтовой матрицы с включенными зернами WC, имеющими большую или меньшую степень контактирования. В качестве вероятной также рассматривается модель в виде двух, проникающих один в один каркасов [4].

     На наш взгляд интересным является исследование влияния нанопорошковых добавок WC на свойства твердых сплавов  группы ВК. В качестве добавок использовали нанопорошки монокарбида вольфрама со средним размером 70 нм (рис.1)

а

          

                

                          

                                     

Рис.1 Гранулометрический состав (а) и общий вид (б) порошка WC.

   В качестве исходного материала брали твердый сплав марки ВК8 к исходному WC добавляли  нанопорошки  монокарбида вольфрама 5мас.%,10мас.%,15мас.% и рассматривали изменение структуры и твердости спеченных составов. Смешивание  порошков осуществляли в специальном керамическом барабане, куда под давлением 15 МПа подавался воздух. Это позволило достаточно равномерно смешать частички  с размерами 1-2 мкм смеси WC-Co c нанопоршками монокарбида вольфрама. Данный метод перемешивания оказался эффективнее перемешивания с использованием специальных размольных тел.В качестве пластификатора при прессовании  использовали петролатум, материал  который является продуктом нефтепереработки и имеет высокую пластичность. После прессования под давлением 100 МПа образцы спекали в вакуумной печи при температуре 1400 ^О С и выдержке 1,5 часов. Твердость полученных образцов измеряли на микротвердомере ПМТ-3. В процессе измерения было обнаружено, что при содержании нанопорошка в смеси до 15 мас.% твердость материала резко повышается до 18-19ГПа, тогда как твердость обычного ВК8 составляет 16-17 ГПа .Структуры полученных образцов показаны на рис.2

                                                                  а

                                                                   б

  Рис.2  Структуры сплавов ВК8 (а) и ВК8 с нанодобавкми (б) 

 После компьютерной обработки были получены статистические характеристики: число зерен карбида, число участков связи, связанность частиц карбида и другие. Из полученных данных видно, что добавление нанопорошков монокарбида вольфрама  не приводит к росту размеров карбидов и участков связи, но приводит к увеличению количества зерен и числа участков связи. Средний условный размер участков карбидов не увеличился, как и в большинстве случаев для среднего условного размера связки. Очевидно, что введение нанопорошков  монокарбида вольфрама способствует лучшей укладке зерен в процессе прессования  и активации процесса спекания. Мелкие зерна

нанопорошков препятствуют росту карбидных зерен, они частично диффундируют в кобальтовую связку, что приводит к упрочнению связи карбид-металл. Видимо этим объясняется такое заметное повышение твердости. 

Рис.3 Рентгенограмма образцов ВК8 с добавками 15 мас.% нанопорошков монокарбида вольфрама

Рентгеноструктурное исследование (рис.3)  показало, что при добавлении

монокарбида вольфрама, имеющего гексоганальную кристаллическую решетку при содержании нанопорошковой составляющей в смеси до 15 мас.% , увеличивается содержание фазы W₂C имеющего кубическую кристаллическую решетку. Если обычно содержание W₂C  в сплаве ВК8 не превышает 2-3  мас.%, то в образцах с добавками нанопорошков монокарбида вольфрама составляет 5-8  мас.%.Это по-видимому еще один фактор который влияет на повышение твердости.

  Таким образом проведенные исследования показывают, что нанопоршковые добавки к керамическим смесям с размерами зерен от1до 5 мкм могут существенно улучшить свойства этих материалов  полученных спеканием или горячим прессованием материалов.