Влияние наноразмерных частиц монокарбида вольфрама  на   свойства  твердосплавных режущих материалов .

                      

         Монокарбид вольфрама (WC) относится к группе наиболее востребованных керамических материалов. Это обуславливается  набором уникальных свойств  этого соединения, это в первую очередь высокая температура плавления  (2600-2850 ^O С) и высокая  износостойкость , сопротивляемость к термоудару (скачку температур) и хорошая  устойчивость к окислению.

         Поэтому материалы  на основе монокарбида вольфрама широко используются   для создания износостойких деталей, инструментальных материалов, сопел, пресс-форм. Карбид вольфрама является самым твердым бинарным карбидом, сохраняющим свои свойства при повышенных температурах до 1000 ^OС. Коррозионная устойчивость WC позволяет использовать его для покрытий в космической технике. В настоящее время главное использование порошка карбида вольфрама – это  инструментальное производство, где используется гамма керметов на основе  порошка  WC.Свойства сплава WC – Co такие, как твердость, плотность, сопротивляемость, абразивность и теплопроводность, зависят от размеров  зерен WC. Среди большого числа тугоплавких соединений монокарбид вольфрама выделяется своим малым коэффицентом термического расширения и исключительной твердостью в широком температурном диапозоне.

        В последние годы  активно ведутся работы по получению наноразмерного карбида вольфрама и материалов на его основе  c пониженной температурой спекания и повышенными термомеханическими характеристиками [1,2]. Известно, что монокарбид вольфрама обладает высокой электрокаталитической активностью в реакциях окисления водорода и органических соединений при относительно невыcоких температурах. Поэтому это соединение

рассматривается как потенциальный заменитель платины, в качестве электродного материала в различных электрохимических процессах. С этой точки зрения  получение карбида вольфрама с наноразмерными зернами в настоящее время представляет особый интерес.

       Известно, что в системе W-C наряду с монокарбидами WC,который имеет низкотемпературную гексагональную модификацию и высокотемпературную кубическую модификацию, существует соединение W₂C,которое тоже имеет несколько полиморфных модификаций. Установлено позитивное влияние добавок  W₂C на эксплуатационные свойств керметов WC-Co[ 3].

        Эксплуатационные свойства данного материала в значительной степени обусловлены их структурным состоянием, которое в свою очередь являются результатом различных технологических операций получения и обработки этих материалов. Структура является определяющей при  связывании технологии получения  материала и свойств, поэтому она является одним из основных объектов контроля при производстве и обработке материалов с заданными свойствами. Чтобы установить корреляцию между структурой материала и его свойствами, выражаемыми количественно, необходимо также количественно описывать и структуру (с помощью геометрических и других величин). Количественные характеристики пространственной структуры нельзя определить ни одним из известных "непосредственных" методов наблюдения структуры. Данные характеристики и корреляция их со свойствами изучены в недостаточной мере. Основными компонентами, служащими для приготовления сплавов группы ВК , являются монокарбид вольфрама (WC) и кобальт. Исследуемые сплавы изготавливают методом порошковой металлургии - спекания смеси порошков монокарбида W и Со при температуре 1320 – 1480 ^О С (в зависимости от состава) в присутствии жидкой фазы. При больших концентрациях Со наблюдается только одна фаза в виде твердого раствора на основе Со. WC - довольно твердое соединение с высоким модулем упругости и высокой температуры разложения порядка  2600 ^OС.

 Связующая фаза твердого сплава представляет собой твердый раствор W и C в Co, построенные по типу замещения - внедрения. Содержание растворенных элементов в Co меняется от 1 до 8-10% (по массе) в двухфазных сплавах.

 На химический состав связующей фазы оказывает влияние содержание углерода в сплавах: при недостаточном содержании углерода, содержание

W повышается до 12-18%, изменяясь в зависимости от скорости охлаждения сплавов. Кобальтовая фаза менее твердая, чем монокарбид вольфрама (в 4-5 раз), у нее более низкие упругие модули и сравнительно небольшая температура плавления (~ 1350 ^ОС). Физико-механические и эксплуатационные свойства двухфазных сплавов WC-Co зависят от многих факторов, важнейшими из которых являются: технология формования и  режимы спекания , содержание связующей фазы, размер зерна WC, состав связующей фазы, скорость охлаждения при спекании. Свойства двухфазных сплавов можно варьировать путем применения различных технологических приемов: интенсифицированного размола смесей, использование мелкодисперсных порошков W и WC и т.д. Во многих случаях такие приемы приводят к тонким изменениям в структуре сплавов [3,4]. Один из основных способов регулирования прочности и износостойкости сплавов - изменение концентрации связующей фазы. При одинаковом содержании кобальта физико-механические и эксплуатационные свойства сплавов в значительной мере определяются зернистостью карбидной фазы, главным образом средним размером зерен WC. Изменение размеров WC (соответственно и толщины участков кобальтовой сферы) приводит к существенным изменениям прочности, пластичности и вязкости сплавов. Прочность, вязкость и износостойкость в вольфрамовых твердых сплавах в значительной мере должны зависеть от характера строения сплавов. Существуют в настоящее время гипотезы о строении твердых сплавов основаны на представлении о наличии сплошного карбидного каркаса с включением участков кобальта

(до определенного высокого содержания связующей фазы в сплавах) или кобальтовой матрицы с включенными зернами WC, имеющими большую или меньшую степень контактирования. В качестве вероятной также рассматривается модель в виде двух, проникающих один в один каркасов [4].

     На наш взгляд интересным является исследование влияния нанопорошковых добавок WC на свойства твердых сплавов  группы ВК. В качестве добавок использовали нанопорошки монокарбида вольфрама со средним размером 70 нм (рис.1)

а

          

                

                          

                                     

Рис.1 Гранулометрический состав (а) и общий вид (б) порошка WC.

   В качестве исходного материала брали твердый сплав марки ВК8 к исходному WC добавляли  нанопорошки  монокарбида вольфрама 5мас.%,10мас.%,15мас.% и рассматривали изменение структуры и твердости спеченных составов. Смешивание  порошков осуществляли в специальном керамическом барабане, куда под давлением 15 МПа подавался воздух. Это позволило достаточно равномерно смешать частички  с размерами 1-2 мкм смеси WC-Co c нанопоршками монокарбида вольфрама. Данный метод перемешивания оказался эффективнее перемешивания с использованием специальных размольных тел.В качестве пластификатора при прессовании  использовали петролатум, материал  который является продуктом нефтепереработки и имеет высокую пластичность. После прессования под давлением 100 МПа образцы спекали в вакуумной печи при температуре 1400 ^О С и выдержке 1,5 часов. Твердость полученных образцов измеряли на микротвердомере ПМТ-3. В процессе измерения было обнаружено, что при содержании нанопорошка в смеси до 15 мас.% твердость материала резко повышается до 18-19ГПа, тогда как твердость обычного ВК8 составляет 16-17 ГПа .Структуры полученных образцов показаны на рис.2

                                                                  а

                                                                   б

  Рис.2  Структуры сплавов ВК8 (а) и ВК8 с нанодобавкми (б) 

 После компьютерной обработки были получены статистические характеристики: число зерен карбида, число участков связи, связанность частиц карбида и другие. Из полученных данных видно, что добавление нанопорошков монокарбида вольфрама  не приводит к росту размеров карбидов и участков связи, но приводит к увеличению количества зерен и числа участков связи. Средний условный размер участков карбидов не увеличился, как и в большинстве случаев для среднего условного размера связки. Очевидно, что введение нанопорошков  монокарбида вольфрама способствует лучшей укладке зерен в процессе прессования  и активации процесса спекания. Мелкие зерна

нанопорошков препятствуют росту карбидных зерен, они частично диффундируют в кобальтовую связку, что приводит к упрочнению связи карбид-металл. Видимо этим объясняется такое заметное повышение твердости. 

Рис.3 Рентгенограмма образцов ВК8 с добавками 15 мас.% нанопорошков монокарбида вольфрама

Рентгеноструктурное исследование (рис.3)  показало, что при добавлении

монокарбида вольфрама, имеющего гексоганальную кристаллическую решетку при содержании нанопорошковой составляющей в смеси до 15 мас.% , увеличивается содержание фазы W₂C имеющего кубическую кристаллическую решетку. Если обычно содержание W₂C  в сплаве ВК8 не превышает 2-3  мас.%, то в образцах с добавками нанопорошков монокарбида вольфрама составляет 5-8  мас.%.Это по-видимому еще один фактор который влияет на повышение твердости.

  Таким образом проведенные исследования показывают, что нанопоршковые добавки к керамическим смесям с размерами зерен от1до 5 мкм могут существенно улучшить свойства этих материалов  полученных спеканием или горячим прессованием материалов.