РАФИНИРОВАНИЕ НИКЕЛЯ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ ПЛАВКИ

В качестве исходного материала использовался электролитический никель, который подвергался двукрат­ному электронно-лучевому переплаву (ЭЛП) на сверхвысоковакуумной установке УПМ-1. Вакуумная сис­тема установки состоит из двух диффузионных паромасляных насосов с азотной защитой и скоростью откач­ки 500 м³/с каждый, а также двух гетероионных насосов ГИН-5. Предельный вакуум установки составляет 10^-6 Па. Плавка проводилась классическим капельным методом по схеме: нагрев > оплавление > плавка > кристалли­зация.

Зонная плавка никеля проводилась в установке, вакуумная система которой состояла из диффузионного паромасляного насоса с азотной ловушкой со скоростью откачки 0,5 м³/с. Кроме того, между камерой плавки и азотной ловушкой диффузионного насоса помещался азотит, который позволял значительно улучшить вакуум­ные условия зонной плавки.

При ЭЛП изучался процесс газовыделения из никеля на различных стадиях плавки. Для этого использовался масс-спектрометр МХ-7304А, соединенный с установкой через устройство «Разбави­тель». Исследовались десорбция из исходных и рафинированных образцов при температуре 610°С на уста­новке, откачиваемой угольными адсорбционными насосами и магниторазрядным насосом. Такая система от­качки позволяла получать в камере вакуум порядка 5·10^-6. Элементный состав исходного никеля и после ЭЛП определялся с помощью энергомассанализатора ЭМАЛ-2. Степень очистки и характер распределения примесных элементов в монокристаллах никеля после зонной плавки контролировался измерениями относи­тельного остаточного электросопротивления R_ост = R(300K)/R(4,2K).

Структура никеля до и после рафинирования исследовалась металлографически. Для этого были подго­товлены образцы размером 10х10х(5...10) мм, которые затем шлифовались и полировались. Для выявления микроструктуры   никеля   проводилось   химическое   травление  с  использованием   реактива,  состоящего   из

СН₃ - СООН и HNО₃. Для визуального просмотра шлифов и фотографирования применяли микроскоп ММР-4.

Твердость образцов никеля по Бринеллю измерялась прибором ТШ-2, а микротвердость - прибором ПМТ-3 при нагрузке 0,05 кг. Электросопротивление измерялось по обычной четырехточечной методике.

В процессе ЭЛП никеля происходит сильное газовыделение из металла, причем на различных стадиях плавки интенсивность газовыделения различна. Наиболее интенсивное газовыделение из никеля наблюдается на стадиях прогрева, оплавления и в процессе переплава заготовки. Водород (массовое число 2) выделяется значительно активнее на стадии прогрева об­разца, и далее на этапах оплавления и плавки выделяется с одинаковой интенсивностью. Парциальное давление паров воды (массовое число 18) возрастает на стадиях прогрева и оплавления заготовки, что, по всей видимо­сти, связано с дегазацией поверхности камеры. В дальнейшем давление паров воды снижается, и при плавке поддерживается на постоянном уровне. Для газов с массовым числом 28 (оксид углерода СО + азот N₂), заметно, что их пар­циальное давление резко возрастает при прогреве и оплавлении образца. Это обусловлено, вероятно, снижени­ем растворимости этих газов в жидком никеле при повышении температуры и в условиях высокого вакуума, а также протеканием химических реакций, результатом которых является образование монооксида углерода. Парциальное давление свободного кислорода (массовое число 32) относительно невелико, и некоторое повы­шение присутствия этого газа наблюдается на стадиях прогрева и оплавления образца. Углекислый газ СО₂ (массовое число 44) и аргон (массовое число 40) наиболее интенсивно выделяются при прогреве и оплавлении заготовки, причем в случае СО₂ эти процессы объясняются активным протеканием химических реакций.

В результате рафинирования методом ЭЛП получены образцы высокочистого никеля. Содержание основ­ных примесных элементов в образцах никеля до и после ЭЛП приведено в табл.1.

Таблица 1. Содержание примесей в исходных и полученных образцах никеля

Примесь, мас.%	Fe	Со	Si	Сu	As	Sb	P	Bi
Исходный	0,002	0,0026	0,00003	0,0017	0,00004	0,00003	0,0001	0,00004
После 2-х ЭЛП	0,0017	0,0009	0,00003	0,0017	0,00001	0,00003	0,00007	0,00004
Примесь, мас.%	Zn	Sn	Al	Pb	Cd	Mg	Se	Cl
Исходный	0,0041	0,00005	0,00009	0,00007	0,00005	0,00005	0,0014	0,0005
После 2-х ЭЛП	0,0008	0,00005	0,00006	0,00007	0,00005	0,00004	0,00027	0,0002

Двойной ЭЛП позволил получить никель чистотой 99,994 мас.%, что, при сравнении с чистотой исходного никеля 99,987 мас.%, говорит о значительной очистке его при ЭЛП. Как видно из табл.1, в результате рафини­рования происходит снижение содержания железа, кобальта, фосфора, алюминия, магния и существенное сни­жение содержания мышьяка, цинка, селена, хлора.

Исследования микроструктуры никеля показали, что структура никеля после ЭЛП существенно отличается от структуры исходного металла (рис.1,а). Характер зеренной структуры образцов после ЭЛП следующий: в центральной части слитка крупные равноосные зерна размером 3,2 мм, в периферийной части - мелкие, вытя­нутой формы размером 0,13 мм. В никеле после первого переплава по границам зерен видны скопления при­месей (рис.1,б), а после второго переплава границы чистые, отсутствуют скопления примесей по ним, а также существенно уменьшилось количество включений (рис.1,в), свидетельствуя об эффективности рафинирования никеля методом ЭЛП.

Известно, что содержание в никеле кислорода до 0,24% мало отражается на его пластичности, однако он является вредной примесью, так как при нагреве кислородсодержащего никеля в восстановительной атмосфере образуются трещины по границам зерен и он становиться хрупким.

Также известно, что примеси внедрения существенно влияют на механические свойства металлов. Проведение электронно-лучевого переплава никеля приводит к снижению содержания примесей внедрения -кислорода, азота, углерода - до величин 0.0005, 0.00006 и 0.002 мас.%, соответственно. Такое содержание приме­сей внедрения практически не оказывает влияния на свойства никеля. Подтверждением этого служат исследо­вания твердости никеля.

Рис.1. Микроструктура никеля: а) исходного (ув. 1110); б) после первой ЭЛП (ув. 100); в) после второй ЭЛП (ув. 145); г) монокристалла после зонной плавки (ув.500). С повышением чистоты никеля его твердость уменьшается с НВ = 1690 МПа для исходного никеля до значений 800...900 МПа после двукратного ЭЛП. Снижение значений также характерно и для микротвердости. Микротвердость исходного никеля Нμ= 1610 МПа, а после двукратной ЭЛП -1100...1270 МПа, что свидетельствует об увеличении чистоты металла. Никель более высокой степени чистоты был получен после рафинирования методом зонной плавки. При­менение этого метода позволило получить образцы никеля в монокристаллическом состоянии диаметром 10...14 мм длиной до 150 мм. Проведение зонной плавки позволяет повысить остаточное электросопротивление никеля бо­лее чем в 14 раз. Исследования микроструктуры монокристаллов никеля показали, что для никеля характерен ступенчатый рост монокристаллов (см. рис. 1,г). Данные по микротвердости и остаточному электросопротивлению монокристаллов никеля свиде­тельствуют о существенном повышении чистоты металла в процессе рафинирования зонной плавкой (см. табл.2).

Таблица 2. Результаты рафинирования никеля методом зонной плавки Исходный никель Монокристалл после зонной плавки начало середина конец Rост 70 1000 750 300 Нμ , МПа 1760 950 1010 — ВЫВОДЫ В результате двукратной ЭЛП получен никель с чистотой 99,994 мас.%. Показана эффективность рафини­рования никеля методом ЭЛП как от металлических примесей, так и от примесей внедрения. Исследование газовыделения из никеля при ЭЛП показало, что основными компонентами остаточных га­зов, выделяющихся из никеля, являются водород, пары воды, азот и монооксид углерода. Методом зонной плавки получены высокочистые монокристаллы никеля с величиной относительного ос­таточного электросопротивления Rост =1000 и микротвердостью 950 МПа. Исследована структура, твердость и микротвердость никеля, показано существенное улучшение качества металла после рафинирования.